Народився 14 грудня 1965 року в селі Ленінський Карманчинського району Кзил-Ординської області Казахстану. В 1989 році закінчив Полтавський кооперативний інститут, за фахом – економіст. Освіту продовжив в Українському інституті ринкових відносин та підприємництва, здобувши фах менеджера зовнішньоекономічної діяльності, а також у Харківському регіональному інституті Державного управління Національної академії державного управління при Президентові України, отримавши ступінь магістра у сфері державного управління. Має науковий ступінь кандидата економічних наук.
Трудовий шлях розпочав у 1989 році на посаді старшого інженера в управлінні торгівлі Полтавського міськвиконкому. В 1991–1992 роках – заступник директора полтавського товариства «Легенда». У 1992–2002 роках – менеджер спільного українсько-німецького підприємства «Полімпекс». У 2002–2012 роках – директор ПрАТ «Торговий Дім «ЦУМ».
У 2010 році Валерій Головко вступив до лав партії «Фронт Змін».
Депутат Полтавської обласної ради п’ятого (фракція «Наша Україна») та шостого скликань (фракція «Фронт Змін»). Член постійної комісії з питань бюджету, підприємництва та управління майном.
З 12 грудня 2012 року до 27 листопада 2014 року – народний депутат України сьомого скликання (обраний за списком Всеукраїнського об’єднання «Батьківщина», № 56). Голова підкомітету з питань забезпечення діяльності Верховної Ради України та народних депутатів України Комітету Верховної Ради України з питань регламенту, депутатської етики та забезпечення діяльності Верховної Ради України, член груп із міжпарламентських зв’язків із Російською Федерацією, США, Францією, Словацькою Республікою, Ізраїлем, Бразилією, Італією, Угорщиною та Великою Британією.
Одружений, має сина.