У 1698 р. в житті Орлика сталася важлива подія, яка назавжди поєднала його з українською козацькою старшиною: він одружився з донькою полтавського полковника Павла Герцика Ганною, з якою познайомився того ж року на весіллі небожа гетьмана Івана Мазепи, ніжинського полковника Івана Обидовського. Пилип Орлик, як здібний віршувальник і знавець п’ятьох іноземних мов, справив неабияке враження на гетьманське оточення і самого Мазепу. Це, безперечно, вплинуло на подальшу долю майбутнього гетьмана.
У 1702 р. Пилипа Орлика зараховано на службу до гетьманської військової канцелярії. Уже на той час його авторитет серед козацької старшини був досить високим. Про це свідчить хоча б той факт, що в Батуринській церкві новонародженого сина Орлика Григора хрестили сам гетьман Іван Мазепа, полковник Іван Ханенко та Віра Кочубеївна – дружина генерального судді Василя Кочубея.
У 1707 р. Пилип Орлик став генеральним писарем – фактично другою особою після гетьмана. Такій швидкій кар’єрі він зобов’язаний перш за все власним здібностям: гострому розуму, високій освіченості, природному такту, кмітливості та обдарованості.
Разом із небожем гетьмана Андрієм Войнаровським Пилип Орлик був одним із перших посвячений у таємні плани Івана Мазепи відступитися від Петра І та перейти на бік Карла ХІІ. Протягом 1706–1707 років під диктовку гетьмана він вів таємне листування зі ставлеником Карла ХІІ, королем Польщі Станіславом Ліщинським. Мазепа відкрив генеральному писарю свої плани 17 вересня 1707 р., взявши з нього присягу на Хресті на вірність і незраду.
Не вагаючись, П.Орлик поставив на карту набуті ним матеріальні статки (і втратив їх) заради втілення в життя великої ідеї І.Мазепи про незалежну Українську державу. Ризикуючи своїм життям, родиною і службовим становищем, він залишився вірним цій ідеї і зберігав відданість гетьману під час найтяжчих випробувань і найтрагічніших подій, коли однодумці й прибічники Мазепи кидали його і просили милості та вибачення у царя московського. Пізніше Пилип Орлик писав: “Природа моя, з прадідів моїх, не дозволяє мені бути зрадником і зобов’язує мене бути вірним своєму добродійнику”.
Пилипу Орлику імпонувала сама особистість Мазепи, його винятковий розум, освіченість, державна мудрість і любов до України. Для молодого канцеляриста, а потім – і генерального писаря, гетьман завжди залишався вчителем.
Пилип Орлик виступив із Батурина разом із козацькими військами на чолі з Мазепою назустріч шведам і протягом усієї кампанії був поряд із гетьманом. Генеральний писар напружено працював у похідній канцелярії, вів дипломатичне листування гетьмана з Туреччиною, Кримом, польським королем. Долучився П.Орлик і до складання угоди між Карлом ХІІ, гетьманом і запорожцями, коли останні прибули наприкінці березня 1709 р. до Великих Будищ поблизу Полтави (нині – Диканського району), де знаходилася штаб-квартира короля та Івана Мазепи: “Україна з обох сторін Дніпра з Військом Запорозьким і народом малоросійським має бути вільною від всякого чужоземного володіння. Союзні держави… не мають претендувати на абсолютну владу над Україною й Військом Запорозьким, ні на… залежність чи якусь підвладність, ані мають права брати з неї яких-небудь доходів чи податків… Цілісність границь її, непорушність вольностей, законів, прав і привілеїв її свято мають заховувати, аби Україна вічними часами тішилася своїми правами і вольностями без всякого ущербу”.
Після Полтавської катастрофи Орлик, його дружина й сини полтавського полковника П.Герцика пішли за Мазепою у вигнання, долаючи небезпечний шлях до турецьких володінь у Молдавії. У липні 1709 р. вигнанці дісталися до Бендер. Саме тут Івану Мазепі судилося закінчити свої дні. Після смерті великого гетьмана України серед української еміграції (близько чотирьох тисяч запорожців і декілька сот козаків із Гетьманщини) постало питання про його наступника. Обрання нового гетьмана було пов’язане з вирішенням ще одного питання: хто володітиме спадком Мазепи, який включав не тільки його власне майно, а й військовий скарб. Небіж Івана Мазепи, А.Войнаровський, забрав усю гетьманську казну та цінності, але не захотів бути гетьманом. Отож козацтво й старшина на чужині залишилися без засобів до існування. А між тим, володіння гетьманською булавою в еміграції вимагало значних витрат.
Нового гетьмана не обирали півроку. В Україні Петро І вже призначив гетьманом Івана Скоропадського, але козаки-емігранти не визнали його. 5 квітня 1710 р. на загальній раді поблизу Бендер козацька старшина, запорожці й реєстрові козаки з-поміж двох претендентів – прилуцького полковника Дмитра Горленка і Пилипа Орлика – одноголосно обрали гетьманом України Орлика. Того ж дня на раді було прийнято документ (вступ і 16 статей) під назвою “Пакти й конституції законів та вольностей Війська Запорозького” (“Конституція Пилипа Орлика”), який є угодою гетьмана і козацької старшини про взаємні обов’язки, права й подальший устрій майбутньої незалежності України.
У вступі Конституції було подано стислий виклад історії України, пояснено причини, чому Україна розірвала стосунки з Москвою і прийняла протекторат Швеції; проголошувалося, що Україна по обидва боки Дніпра має бути вільною на вічні часи від ворожого панування. Україна визнавалася республікою, а влада гетьмана обмежувалася Генеральною Радою у складі Генеральної старшини, полковників, Генеральних радників і послів від кожного полку та Війська Запорозького. Генеральна Рада мала скликатися гетьманом для вирішення державних справ тричі на рік – на Різдво, Великдень і Покрову. Конституція гарантувала права і привілеї козаків; державною релігією проголошувалося православ’я, а українська церква мала вийти з підпорядкування московському патріархові. Судова влада уособлювалася Генеральним судом, який уповноважувався розглядати усі судові справи державної ваги. Конституція закладала підвалини поділу влади на законодавчу, виконавчу і судову гілки, передбачала виборність посад, що і на сьогодні є принциповою засадою розвитку всіх демократичних держав.
Переважна частина тексту Конституції 1710 р. присвячена впорядкуванню соціально-економічного життя Української держави. Причому в ній захищаються права не лише козаків, а й посполитих (селян та міщан): гетьман “повинен дбати про те, щоб на рядовий і простий народ не покладали надмірних тягарів, утисків і надмірних вимог”, а також “щоб людям військовим та посполитим зайві не чинилися утяження та здирства”. По звільненні України від московського ярма спеціальна комісія мала провести ревізію всіх маєтностей і земель, якими користується або які захопила старшина, “за якою розсудиться і постановиться, кому гідно належить, а кому не належить тримати військові добра й маєтності”.
Закладені в основу Конституції ідеї поділяли не лише українські емігранти, а й частина козацької старшини, яка не пристала до Мазепи і Орлика. Хоча Конституція Пилипа Орлика і не була втілена в Україні, однак залишилася однією з найвидатніших пам’яток політико-правової думки того часу. Це був політичний заповіт Пилипа Орлика майбутнім борцям за свободу і незалежність України.
Зі шведським королем Карлом ХІІ була укладена нова угода, яка підтверджувала попередній договір 1708 р. із Мазепою. Швеція зобов’язувалася забезпечити оборону і цілісність території України. Карл ХІІ зобов’язувався не складати зброї доти, доки Україна не буде звільнена від московського панування, й не укладати миру з Петром І, не здобувши попередньо відновлення незалежності України.
Пилип Орлик розумів, що Конституція діятиме в Україні лише за умов звільнення її від московського ярма. Позаяк власних сил було замало, він сподівався зробити це за допомогою Швеції, Туреччини та інших держав. Із цією метою 23 січня 1711 року він підписав союзницький договір з Кримським ханством на умовах повної незалежності України, а вже        11 лютого очолив похід на Правобережну Україну. З ним пішли запорожці під провод
ом Костя Гордієнка (близько 6 тисяч), невеликий польський загін та 20–25 тисяч татар. Правобережні козацькі полки (за винятком декількох сотень Білоцерківського) перейшли на бік Пилипа Орлика, і його сили зросли до 16 тисяч, але в них відчувалася нестача зброї і спорядження.
25 березня союзне військо взяло в облогу Білу Церкву, яку обороняли чисельна російська залога та загін вірних цареві козаків під командою полковника Танського. Козаки Пилипа Орлика здобули передмістя і два дні штурмували фортецю, але через брак артилерії не змогли її взяти. У цей час, дізнавшись про підхід свіжих російських військ, татари покинули Орлика і, розбившись на дрібні загони, почали грабувати місцеве населення. Правобережні козаки кинулися рятувати свої сім’ї і домівки. Військо Пилипа Орлика змушене було відступити до Дністра. Так невдало закінчився його похід на Правобережну Україну.
У відповідь на похід Пилипа Орлика російська армія влітку 1711 р. перейшла в наступ, але була оточена на берегах річки Прут, і їй загрожував полон. Але російське командування підкупило турецького візиря (командуючого), заплативши йому 4500 золотих, 1356 талерів, 100 срібних карбованців, 250 тисяч рублів міддю та хутра соболів на 5050 карбованців, і він дозволив російській армії повернутися додому. Розлючені невдачею, російські війська спустошували Україну. Плач і стогін розлягався ще страшніший, ніж після татарської навали. Протягом січня-лютого 1712 р. за наказом царя з Правобережної України на лівий берег Дніпра силоміць було перегнано близько 100 тисяч жителів, яких цар презирливо називав “скотами”. Зарадити цьому горю було нікому.
Щоб ознайомити європейські держави з долею України, Пилип Орлик написав “Маніфест до європейських королів”, у якому виклав причини розриву Івана Мазепи з Москвою і союзу з Карлом ХІІ, а також послав делегацію до турецького султана з проханням захистити Україну. У відповідь султан дав грамоту П.Орлику, в якій визнав його гетьманом українців, що “живуть по обох берегах Дніпра, також і запорозьких козаків”.
У листопаді 1712 року султан оголосив війну Росії, і знову зажевріла надія українських емігрантів здобути волю Україні. Проте наступного року в Туреччині змінився уряд. До влади прийшли противники війни з Росією. Згідно з мирним договором Туреччина зобов’язувалася позбавити притулку Карла ХІІ і українських емігрантів. У жовтні 1714 р. Пилип Орлик із сім’єю та групою найбільш відданих прибічників після короткої зупинки у Відні прибув до Швеції, де жив досить скромно за рахунок королівської казни (Карл ХІІ частково повернув йому 60 тисяч талерів, які він позичив у козаків після смерті Мазепи). Король не відмовлявся також від своїх зобов’язань щодо України, незмінно титулуючи Пилипа Орлика “ясновельможним гетьманом”.
Після цих подій Пилип Орлик двадцять вісім років прожив у вигнанні. І де б він не був – у Швеції, Німеччині чи Туреччині, – жодного дня не полишала його думка про долю України. Разом зі своїм старшим сином Григором, який став генералом Франції, Пилип Орлик підтримував зв’язки з європейськими урядами, надсилав їм численні листи й документи, домагаючись визволення свого народу, його незалежності. Він намагався використати кожну нагоду, щоб поставити українську справу на порядок денний. Але всі старання великого українського патріота були марними. Московське царство після полтавської перемоги стало Російською імперією, яка посіла провідне місце в європейській політиці.
А між тим, царський уряд розгорнув справжнє полювання за Пилипом Орликом, його сім’єю та соратниками. У 1719 р. він ледве не був схоплений царськими шпигунами в Польщі, у Гамбурзі вони полонили і вивезли до Сибіру А.Войнаровського, у Варшаві – Г. Герцика. У 1721 р. була зроблена невдала спроба захопити сім’ю Пилипа Орлика, яка у великій скруті мешкала в Польщі. Один час Ганні Орлик навіть довелося віддати в заставу свій одяг, щоб прогодувати дітей.
Остання надія Пилипа Орлика на звільнення України була на запорозьких козаків, які після зруйнування царськими військами Січі у 1709 р. проживали на татарській території, але і в цьому доля до нього була жорстокою. Спокусившись на царську амністію, вони в 1734 р. повернулися на територію Росії.
Помер Пилип Орлик 24 травня 1742 р. на самоті в Яссах, без надії побачити свою родину і прожити з нею останні дні.
Дізнавшись про смерть батька, його син Григір Орлик писав: “Батько був для мене всім: другом, дорадником і вождем. Він був живим доказом, що людина в принципах може донести раз з’ясовані ідеали до кінця свого життя”. Міжнародну діяльність Пилипа Орлика у справі захисту українських інтересів Григір виклав у листі до французького короля: “Завзяття, з яким мій батько до кінця своїх днів переносив найбільш жорстокі нещастя, найбільші розчарування і примхи долі, потрапляючи в них внаслідок своєї вірності спільним інтересам, здобуло йому пошану не лише в державах, зацікавлених його планами й законними заходами, але навіть і в тих державах, проти яких він працював для підтримки інтересів своєї батьківщини й нації”.
Незважаючи на те, що діяльність Пилипа Орлика в еміграції не привела до звільнення України від московського чи петербурзького ярма, саме його активні дипломатичні зусилля поставили українське питання на європейський рівень і змусили російських царів після смерті Петра І проводити більш помірковану політику стосовно України-Гетьманщини.